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生物质超临界水气化制氢技术的研究现状
 
作者:admin  来源:本站  发表时间:2019-8-6 21:22:11  点击:167

引见了国内外生物质超临界水气化制氢技术的研讨停顿,并对该技术的反响机理、影响要素、不同的催化剂、催化机理停止了评述。指出对气化反响机理的研讨应该以关键化合物为根底;在反响器方式和催化剂一定的条件下,影响气化结果的主要要素是反响温度、进料浓度、加热速率、碱性化合物添加剂;碱性化合物添加剂和碳催化剂或金属催化剂分离运用可能会完成高效催化气化过程。

  超临界水气化(Supercritical water gasification,缩写为SCWG)是20世纪70年代中期由美国麻省理工学院(MIT)的Modell提出的新型制氢技术。超临界水(SCW)是指温度和压力均高于其临界点(温度374.15℃,压力22.12MPa)的具有特殊性质的水。SCWG是应用超临界水强大的溶解才能,将生物质中的各种有机物溶解,生成高密度、低黏度的液体,然后在高温、高压反响条件下快速气化,生成富含氢气的混合气体。

  SCWG较之其他的生物质热化学制氢技术有着共同的优势,它能够使含水量高的湿生物直接气化,不需求高能耗的枯燥过程,不会形成二次污染。目前,在美国能源部氢能项目的赞助下,美国General Atomics公司正在努力将超临界水气化制氢技术推向中试及大范围工业化应用,方案到2008年树立一套工业化示范安装。本文对该技术近年来国内外研讨现状停止了细致引见和总结,同时也对其中的问题提出了本人的见地。

  1反响机理

  生物质超临界水气化制氢技术中,氢气的生成机理十分复杂,至今还不分明。现有的技术也难以对生物质转化的中间产物停止别离和定量丈量。已有的研讨结果标明,生物质气化过程可能包含高温合成、异构化、脱水、裂化、浓缩、水解、蒸汽重整、甲烷化、水气转化等一系列的反响过程,最终生成气体和焦油。溶解的生物质在超临界水中首先停止脱水、裂化等反响步骤后由大分子生物质合成成小分子化合物,而这些小分子化合物在高浓度的生物质气化时容易重新聚合。气化生成的气体如CO、H2、CH4等可能会停止甲烷化、水气转化反响。

  甲烷化反响:

 

  水气转化反响:

 

  显然,如何抑止可能发作的小分子化合物聚合以及甲烷化反响,促进水气转化反响,是进步生物质气化效率和氢气产量的有效途径。

  假如将生物质的分子式写成CxHyOz,理论上讲,1mol的生物质可以到达最大的氢气产量为(2x-z+y/2)mol。Minowa等研讨了纤维素在催化剂作用下的气化状况,指出水解反响在第一步反响中起了十分重要的作用,但是也有其他的研讨者持不同观念,强调其他品种的反响如高温合成和甲烷化反响在第一步反响中起了十分重要的作用。Kruse等研讨发现,亚临界条件下主要停止离子反响,生成五原子环状化合物,如糠醛;超临界条件下主要停止自在基反响,生成气体;同时指出超临界水的浓度低,有利于停止生成气体(如H2和CH4)的自在基反响。

  为了研讨生物质超临界水气化过程的反响机理,研讨者把反响中化学物理性质相对稳定、可以代表不同的反响途径、经过定量和定性剖析能够鉴别生物质反响途径的这一类化合物叫关键化合物。实践上它们是生物质合成的中间产物,在模型生物质和原生生物质的气化实验中均能够发现这些关键化合物,它们表现出相同的属性。已有的研讨发现,这些关键化合物有(食)糖、醛(甲醛和乙醛)、酸、糠醛、苯酚和气体。Synag等研讨发现,关键化合物的构成和数量主要取决于实验条件,如温度、反响时间、催化剂、所用生物质的组成。

  应当指出,生物质SCWG中普通都会有苯酚产生,并且其产量随温度的升高而增加。苯酚的合成速率要比纤维素合成时所构成的小分子脂肪族化合物及糠醛的合成要慢,它对气体的生成有负面影响。普遍以为,苯酚是生物质完整气化的“最大障碍”。但是,Kruse等也发现,苯酚在600℃下也会气化。因而,需求采取有效的办法去抑止或减少苯酚的生成,以完成生物质的完整气化。

  2影响要素

  影响生物质SCWG效率的要素是多方面的,在反响器和催化剂一定的条件下,主要影响要素有反响温度、进料浓度、加热速率、碱性化合物添加剂;次要影响要素有反响压力、反响时间、生物质的成分;其他可能的影响要素有中间产物的组成、壁面条件、腐蚀产物等。

  2.1温度

  生物质SCWG过程对温度特别敏感,已有的研讨标明,随着温度的增加,气化效率、氢气产量、碳的转化效率有显著的增加,生成气体的组成也在发作变化。Synag等报道,在加热过程中,在500℃时化学过程对气化结果有显著的影响。Feng等发现,随温度的增加,反响的驱动力增加。D’Jesus等以为,温度决议生物质的最大气化量。统计现有的研讨结果发现,在其他条件适宜的状况下,温度在500℃以下时主要生成富含甲烷的气体,在500~600℃时主要生成富含氢气的气体,普通的生物质在600℃时简直能够完整气化。

  2.2压力

  热力学计算结果显现,升高温度和降低压力会使氢气的产量增加,同时会使甲烷的产量降低。研讨标明,温度在500~650℃时,压力在25~35MPa变化对气化效率和气体产物的组成影响不大。Feng等发现,压力对反响驱动力(吉布斯函数自在能)的影响能够疏忽。Lin等发现,压力持续升高至105MPa,氢气的产质变化很小,但甲烷产量会迟缓增加。Kruse等发现,过高的压力不利于生成可燃性气体(甲烷和氢气)的自在基反响。笔者以为,可能像超临界水氧化技术中压力的作用一样,SCWG中较高的压力用来取得高的反响温度和抑止液体气化,以避免因气化吸热而使温度降低,以便取得超临界水的特性。依据对已有研讨结果的统计发现,生物质超临界水气化的压力普通为25~35MPa。

  2.3反响时间

  研讨发现,在到达最大的气化量之前,随反响时间的增加,气化产量增加,反响时间不同,气体的产物组成也不同;当到达最大气化量时,继续延长反响时间,气化效率不再增加。在间歇式的反响实验中,反响时间对生成气体的产量有显著影响。

  2.4碱性化合物

  将碱性化合物添加到进料的溶液中可以加速气化反响,增加气化效率,降低CO的产量,增加H2产量。D’Jesu’s等研讨发现,在模型生物质超临界水气化反响中添加钾,经过水气转化反响促进了CO的转化,增加了H2产量,但是关于真正生物质的气化这种影响很小。Minowa等指出,碱盐的添加抑止了木炭的构成。Kruse等发现,碱性化合物常常有助于C—C键的断裂。从已有的实验研讨中所运用碱性添加剂的共性可得到一个可能的结论:碱性化合物中的氢氧根、碳酸根、碳酸氢根起催化作用。当然,细致的催化机理还需求愈加深化的研讨。

  2.5进料浓度

  Yu等报道,高浓度的生物质合成产物会发作聚合,高效的生物质气化应该在低浓度下停止。笔者发现,目前,在普通的生物质气化实验中,生物质的质量分数普通不超越30%,否则气化效率将会急剧降落。但是,高浓度的生物质气化才具有吸收力和商业价值。为此,Xu等调查了超临界水条件下活性炭对高浓度的生物质气化的影响。结果标明,虽然生物质在高浓度条件下(112mol/L)完整合成成气体,但是氢气的产量仍很低。因而,完成高浓度的生物质气化,并且保证较高的氢气产量是该范畴研讨工作者继续努力的方向。

  2.6加热速率

  加热速率显著影响气体产物,对气化效率和气体生成有正面的影响。Synag等发现,高加热速率降低了副产物糠醛的产量,增加了目的产物可燃性气体(主要是氢气)的产量。Watanabe等报道,随着加热速率的增加葡萄糖的气化也加强,快速加热可促进CO的产生。因而,在停止反响器设计时,进步其加热速率十分重要。

  2.7其他要素

  Yoshida等的研讨标明,真正生物质中每一种成分之间会发作互相作用,会影响生物质转化率和生成气体的组成。郝小红等发现,小管径的反响器对葡萄糖的气化有利,并且以为这可能是由于在小管径反响器中内壁接触单位体积的进料面积大的缘故。Synag等以为,反响器的腐蚀产物也可能会影响反响。Antal等研讨发现,镍合金反响器的内壁腐蚀产物可作为反响的催化剂影响生物质的转化率和生成气体组成。

  3催化剂及催化机理

  生物质SCWG中参加适宜的催化剂不但能够减少焦油和木炭的产生,而且能够进步气体产物中氢气的含量。以往的研讨标明,在超临界水中参加适宜的催化剂,生物质的气化率可达98%以上,产物中氢气的体积分数以至可达50%以上。因而,开发性能优秀、短命命的制氢催化剂是生物质超临界水气化制氢技术中的关键问题之一。

  目前,生物质超临界水催化气化制氢技术中所用催化剂主要能够分为5类:金属催化剂、碳催化剂、碱性化合物催化剂、金属氧化物催化剂、矿石类催化剂。依据对已有的气化实验停止统计,显现前3类催化剂应用最普遍,后2类催化剂应用较少,并且金属类催化剂普通仅限于低温催化气化过程。

  3.1金属催化剂

  金属催化剂包括镍、钌、铑、锇及其混合物等,主要用于温度在350~600℃的低温催化气化。复原镍是最早被运用的催化剂之一,经过添加镍催化剂,水气转化反响、氢化作用、甲烷化作用得到增强,气体产物氢气和甲烷的产量增加,但促进甲烷生成的作用更为显著。镍及其他金属催化剂(例如钌)在反响中有害,由于它们具有一定的毒性。此外,镍在较高的温度和压力下会发作严重腐蚀,易被氧化。因而,只要有限范围内的金属催化剂可供选择。研讨也标明,传统的催化剂载体(例如硅胶和氧化铝)在高温水中会失效、溶解。

  目前,催化效果最好的金属催化剂是3%(质量分数)的钌/金红石催化剂以及质量分数达7%的钌/碳催化剂,钌易被复原到活性状态,在气化时能够长时间地维持高活性,如钌/金红石在气化过程具有高效的催化效果。Hao等所做的纤维素和锯屑的气化实验结果也证明了钌/碳催化剂优化了气化的操作条件,催化作用显著。

  低温气化催化剂的研讨热点是高效、稳定的金属化合物(例如钌或镍的二元金属),以及稳定的催化剂载体(例如氧化钛和氧化锆或活性炭)。

  3.2碳催化剂

  碳催化剂品种很多,研讨标明,碳在超临界水中虽然会发作短期的气化,但是在氢气存在时相对稳定,自身既能够作为催化剂,也可作为催化剂的载体,是用于高温、低温催化气化较为理想的一类催化剂。1996年,Antal以木炭或活性炭作为催化剂,在600℃以上的温度时,较高浓度的生物质能够完整气化,得到氢体积分数高达57%的富氢气体,氢气产量最高可到达生物质原料中含氢量的199%(水中的氢也被释放出来)。Xu等研讨发现,碳催化剂的有效外表积对其作为催化剂的效率影响不大,运转几个小时后会失活,需求再生处置。虽然如此,碳催化剂和其他类型的催化剂相比拟而言优势明显。

  3.3金属氧化物催化剂

  Watanabe等以葡萄糖和纤维素为原料,对ZrO2在超临界水中的催化效果停止了剖析,研讨结果标明,ZrO2的参加能够促进超临界水中气化反响的停止,气化效率为未加催化剂时的2倍。但是气化效果不如参加NaOH(气化效率为未加催化剂时的4倍)。他们在木质素的局部氧化气化实验中也证明了这一结论。Delgado等研讨了MgO和CaO作为催化剂时对焦油和木炭的构成、生成气体的组成的影响。

  3.4矿石类催化剂

  胡冠等运用白云石和橄榄石作为催化剂,发现它们对焦油的裂解才能较强,能明显进步氢气的产率,但对CH4的转化才能较弱。Wang和Takarada也发现,以白云石作为催化剂,能够有效降低木炭的产量,同时增加了氢气在合成气中的含量。

  3.5碱性化合物催化剂

  碱性化合物催化剂催化效果位于这几类催化剂之首。当以KOH、NaOH、LiOH、K2CO3和Na2CO3等碱性物质作为催化剂时,构成的中间产物甲酸盐促进了水气转化反响,进步了生物质超临界水气化制氢反响速率,抑止了焦油和木炭的生成,增加了氢气产量。但是这些均相催化剂易于流失,存在二次污染问题,回收应用时增加了系统工艺的复杂性和运转本钱,限制了其工业化应用,在没有理想的回收应用办法时,碱性化合物能够作为一种高效的添加剂。

  3.6催化机理

  目前对该技术催化机理的研讨不多,从已有的文献看,碱性化合物K2CO3和镍催化剂的催化机理为:K2CO3对H2和CO2产量的影响[44]是经过构成甲酸盐催化促进水气转化反响,然后甲酸盐和水反响取得氢气,最后经过构成CO2和K2CO3完成了循环过程。

 

  镍对甲烷的影响能够解释为:镍和氢气互相作用,氢气分子被吸收在镍外表上团结,假设氢原子和来自葡萄糖的碳原子分离,构成甲烷,然后从镍催化剂上脱附。

 

  镍外表的氢气经过葡萄糖或水供给。经过奉献氢,氧和/或CO依然留在外表构成了CO2。

  4结语

  目前,研讨人员对超临界水气化制氢技术的反响机理和影响要素曾经有了相当深化的认识,为设计和开发适宜的反响器以及实践运转提供了局部理论支持,但还需求愈加深化的研讨。开发性能优秀、短命命的制氢催化剂依然是该范畴科技工作者的重要任务。虽然该技术目前开展疾速,曾经积聚了相当数量的实验和理论研讨结果,具有良好的开展前景,但是还存在其他需求攻克的难题,如反响器的腐蚀、梗塞、工业放大、能量回收应用等问题,因而目前还不可以大范围用于工业中。


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